近几年,兰炭产业已成为陕西、内蒙、宁夏、新疆等省主要的煤炭转化产业之一,各区域内已形成以兰炭为基础的产业链,如电石、聚氯乙烯化工产业链,兰炭尾气、金属镁、还原铁、电力载能工业产业链,兰炭尾气制氢、煤焦油加氢油品产业链。同时,兰炭产业还支持了国内绝大数的电石、铁合金、化肥等行业的健康发展。然而,随着规模的不断扩大,兰炭行业面临着由粗放型生产向清洁生产转化过程。其中,兰炭生产废水因污染物含量高、废水中含有许多不可生物降解物或对生物抑制物,治理难度很大。迄今国内外还没有合理的处理工艺与成功的工程实例。
针对兰炭生产废水的处理,陕西华祥能源科技集团有限公司提出资源化利用的理念,开发了兰炭生产废水资源化利用(WRU)技术。该技术已获得国家实用新型专利证书(专利授权号:ZL201320784868.6)。采用该技术的15吨/小时兰炭生产废水资源化利用技术示范项目于2013年8月取得陕西省环境保护厅立项批复。目前项目正处于建设期,预计将于2015年建成投运。
兰炭生产属于煤中温干馏过程,在干馏过程及煤气净化过程中形成的废水称为兰炭生产废水。兰炭生产废水是一种高化学需氧量、高酚类、高氨氮、难降解的有机废水,与焦化废水相比,兰炭生产废水化学需氧量要高10倍左右,酚类、氨氮的浓度也远高于焦化废水。因此,兰炭生产废水更难于处理。
1个60万吨/年的兰炭生产装置,实际上是无盈水系统。系统中耗散水量比较大,一部分是蒸发、飞散等原因而耗散,另一部分是熄焦后由兰炭吸附而耗散。这部分兰炭吸附耗散水来自煤气洗涤水系统(即串接用水,来自煤气洗涤水系统的一部分水被熄焦系统利用的水),含有大量煤焦油、酚、氨类等物质会在兰炭生产区、运输区及使用地区分别造成不同程度的污染。因此,这部分串接用水急需使用经济、环保的工艺进行处理。如何更好地处理这部分串接用水,兰炭生产废水资源化利用技术采用物理或化工分离方式脱除并回收废水中的煤焦油、酚和氨类物质,从而降低化学需氧量,提高兰炭生产废水的可生化性。
(1)除油单元
兰炭生产废水中的石油类污染物质成分复杂。这类油以浮油、分散油、乳化油、溶解油等形式存在于氨水中,其中乳化油滴粒径小于10微米,不易从废水中分离出来。因此,除油技术的关键点是破乳化油并分离。
兰炭生产废水除油使用的破乳方法有物理破乳方法和化学破乳方法。
物理破乳法主要是聚结破乳。聚结破乳是含油废水通过一个装有填充材料粗粒化装置。当经过特殊填充物床层时,借助填料间隙的作用,将一定粒径的小油滴聚集成油膜。随着油膜的厚度不断增加,油膜外层的附着能力降低,在水流的作用下,油膜最终破裂,形成大的油滴迅速上升。经过聚结处理后的废水更容易用重力分离法去除其中的分散油。该技术关键是粗粒化填充材料,材料的形状主要有纤维状和颗粒。
化学破乳法主要利用破乳剂改变油水界面性质或膜强度。由于药剂与油水面上存在天然乳化剂作用,发生物理或化学反应,吸附在油水界面上,降低水中油滴的表面张力,降低界面膜强度,使乳状液滴絮凝、聚并,最终破乳,提高油水分离的效率。常用的无机乳化剂有硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁、聚合氯化铝、聚合氯化铝等,常用的有机乳化剂有聚醚型、聚酰胺型、聚丙烯酸型等,不同破乳剂的pH值使用范围不同。为增强絮凝效果,往往两个或几种破乳剂复合使用。
(2)蒸氨单元
兰炭生产废水中的氨氮,以氨离子和游离氨的状态存在,两者之间存在一个平衡关系,当pH值为11左右时,游离氨大致在90%以上。因此,在高的pH值条件下,可获得较好的蒸氨效果。往废水中加碱,即利用强碱制弱碱的原理,将离子铵变为游离氨。
蒸氨的关键是将兰炭生产废水的温度提高到90℃以上,采用的加热介质有蒸汽、导热油、热空气等,具体应用何种加热介质应视各厂可利用的资源而定。
(3)萃取脱酚单元
兰炭生产废水中含有苯酚、邻位甲酚、间位酚、氨基酚、硝基酚以及三甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、苯二酚、萘酚、菲酚及蒽酚等,沸点范围从160℃至360℃。如采用蒸气脱酚法,因酚种类复杂、沸点范围宽等原因,去除效率低。而萃取脱酚就是利用酚在废水和萃取剂(与水互不相溶)中溶解度或分配系数的不同,使酚从废水内转移到萃取剂中,再经过反复多次萃取,将绝大部分的酚提取出来。经过对多种脱酚萃取剂的性能试验证明,比较适合兰炭生产废水萃取脱酚萃取剂是甲基异丁基甲酮和络合萃取剂。
兰炭生产废水经资源化利用后,出水可达到化学工业污染物排放标准,再用于兰炭生产熄焦工艺水或补充工业新水,从而达到兰炭的清洁生产。1个15吨/小时兰炭生产废水资源化利用项目,可日回收煤焦油0.8吨,日回收总酚4.0吨,具有一定的经济效益。兰炭生产废水通过资源化利用,可提高兰炭行业的经济竞争力,促进兰炭行业的清洁生产、实现循环经济。